A solid-state^35/37Cl NMR study of a chloride ion receptor and a GIPAW-DFT study of chlorine NMR interaction tensors in organic hydrochlorides

Chapman, Rebecca P., Hiscock, Jennifer R., Gale, Philip A. and Bryce, David L. (2011) A solid-state^35/37Cl NMR study of a chloride ion receptor and a GIPAW-DFT study of chlorine NMR interaction tensors in organic hydrochlorides. Canadian Journal of Chemistry, 89 (7), 822-834. (doi:10.1139/V10-177).

Abstract

The results of a ^35/37Cl solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) study of the 1-butyl-3-methylimidazolium chloride complex of meso-octamethylcalix[4]pyrrole (1) are reported. Line shapes obtained from magic-angle-spinning and stationary powder samples collected at 9.4 and 21.1 T are analyzed to provide the ^35/37Cl quadrupolar tensor and chemical shift (CS) tensor and their relative orientation. The relatively high symmetry of the chloride ion coordination environment is manifested in the small value of the quadrupole coupling constant, C_Q(³⁵Cl) = 1.0 MHz. The isotropic chemical shift of 120 ppm (with respect to NaCl(s)) is at the upper edge of the typical range seen for organic hydrochlorides. Consideration of chemical shift anisotropy (span, Ω = 50 ppm) and non-coincidence of the quadrupolar and CS tensors were essential to properly simulate the experimental spectra. The utility of gauge-including projector-augmented wave density functional theory (GIPAW-DFT) calculations of chlorine quadrupolar and CS tensors in organic chlorides was explored by validation against available benchmark experimental data for solid amino acid hydrochlorides. The calculations are shown to systematically overestimate the value of the ³⁵Cl quadrupole coupling constant. Additional calculations on various hydrated and solvated models of 1 are consistent with a structure in which solvent and water of hydration are absent.

Résumé

On rapporte les résultats d’une étude RMN à l’état solide (RMN-ES) du 35/37Cl du complexe du chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium avec le méso-octaméthylcalix[4]pyrrole (1). On a analysé les formes des raies obtenues pour des échantillons de poudre à l’état stationnaire et à l’angle de rotation magique, à 9,4 et 21,1 T, pour en extraire le tenseur quadripolaire et le tenseur du déplacement chimique (DC) du 35/37Cl ainsi que leur orientation relative. La symétrie relativement élevée de l’environnement de coordination de l’ion chlorure se manifeste par la faible valeur de la constante de couplage quadripolaire, CQ(35Cl) = 1,0 MHz. Le déplacement chimique isotrope de 120 ppm (par rapport au NaCl) se trouve à la li- mite supérieure de la plage typique observée pour les chlorhydrates organiques. Une considération de l’anisotropie du déplacement chimique (portée, U = 50 ppm) et de la non coïncidence des tenseurs quadripolaires et du déplacement chimique sont essentiels pour simuler correctement les spectres expérimentaux. L’utilité des calculs des tenseurs quadripolaires et du déplacement chimique du chlore, par la théorie de la fonctionnelle de la densité en utilisant une onde améliorée par un opérateur de projection et comportant une jauge (« GIPAW-DFT »), est vérifié en comparant avec les données expérimentales disponibles pour des chlorhydrates solides d’acides aminés. Il est démontré que les calculs surévaluent systématiquement la valeur de la constante de couplage quadripolaire du 35Cl. Des calculs supplémentaires sur divers modèles hydratés et solvatés du composé 1 sont en accord avec une structure dans laquelle le solvant et l’eau d’hydratation sont absents.

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Contributors

Author: Philip A. Gale

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